Спектральные методы исследования. Спектральный анализ Основные методы спектрального анализа

линейных операторов, обобщение выросшей из задач механики теории собственных значений (См. Собственные значения) и собственных векторов (См. Собственные векторы) матриц (т. е. линейных преобразований в конечномерном пространстве) на бесконечномерный случай (см. Линейный оператор , Операторов теория). В теории колебаний изучается движение системы с n степенями свободы в окрестности положения устойчивого равновесия, которое описывается системой линейных дифференциальных уравнений вида х есть n -мерный вектор отклонений обобщённых координат системы от их равновесных значений, а А - симметрическая положительно определённая матрица. Такое движение может быть представлено в виде наложения n гармонических колебаний (т. н. нормальных колебаний) с круговыми частотами, равными корням квадратным из всевозможных собственных значений λ k матрицы А. Нахождение нормальных колебаний системы здесь сводится к нахождению всех собственных значений λ k ; и собственных векторов x k матрицы А. Совокупность всех собственных значений матрицы называют её спектром. Если матрица А - симметрическая, то её спектр состоит из n действительных чисел λ 1 , ..., λ n (некоторые из них могут совпадать друг с другом), а сама матрица с помощью перехода к новой системе координат может быть приведена к диагональному виду, т. е. отвечающее ей линейное преобразование А в n- мерном пространстве (т. н. самосопряжённое преобразование) допускает специальное представление - т. н. Спектральное разложение вида

где E 1 ,..., E n - операторы проектирования на взаимно перпендикулярные направления собственных векторов х 1 , ......, x n . Несимметрическая же матрица А (которой отвечает несамосопряжённое линейное преобразование) имеет, вообще говоря, спектр, состоящий из комплексных чисел λ 1 , ..., λ 1 , и может быть преобразована лишь к более сложной, чем диагональная, жордановой форме [см. Нормальная (жорданова) форма матриц (См. Нормальная форма матриц)], отвечающей представлению линейного преобразования А, более сложному, чем описанное выше обычное спектральное разложение.

При изучении колебаний около состояния равновесия систем с бесконечным числом степеней свободы (например, однородной или неоднородной струны) задачу о нахождении собственных значений и собственных векторов линейного преобразования в конечномерном пространстве приходится распространить на некоторый класс линейных преобразований (т. е. линейных операторов) в бесконечномерном линейном пространстве. Во многих случаях (включая, в частности, и случай колебания струны) соответствующий оператор может быть записан в виде действующего в пространстве функций f (x ) интегрального оператора А, так что здесь

где К (х, у ) - заданная на квадрате а ≤ х, у ≤ b непрерывная функция двух переменных, удовлетворяющая условию симметрии К (х, у ) = К (у, х ). В этих случаях оператор А всегда имеет полную систему попарно ортогональных собственных функций (См. Собственные функции) φ k , которым отвечает счётная последовательность действительных собственных значений λ k , составляющих в своей совокупности спектр оператора А. Если рассматривать функции, на которые действует оператор А, как векторы гильбертова пространства, то действие А будет, как и в случае конечномерного самосопряжённого преобразования, сводиться к растяжению пространства вдоль системы взаимно ортогональных осей φk с коэффициентами растяжения λ k (при λk 0 такое растяжение имеет смысл растяжения с коэффициентом |λ k |, объединённого с зеркальным отражением), а сам оператор А здесь снова будет иметь спектральное разложение вида

где E k - операторы проектирования на направления φ k .

С. а., развитый первоначально для интегральных операторов с симметричным ядром К (х, у ), определённым и непрерывным в некоторой ограниченной области, был затем в рамках общей теории операторов распространён на многие другие типы линейных операторов (например, на интегральные операторы с ядром, имеющим особенность или заданным в неограниченной области, дифференциальные операторы в пространствах функций одного или нескольких переменных и т. д.), а также на абстрактно заданные линейные операторы в бесконечномерных линейных пространствах. Оказалось, однако, что такое распространение связано с существенным усложнением С. а., так как для многих линейных операторов собственные значения и собственные функции, понимаемые в обычном смысле, вообще не существуют. Поэтому в общем случае спектр приходится определять не как совокупность собственных значений оператора А, а как совокупность тех значений, для которых оператор (А - λЕ ) -1 , где Е - тождественный (единичный) оператор, не существует, или определён лишь на неплотном множестве, или является неограниченным оператором. Все собственные значения оператора принадлежат его спектру и в совокупности образуют его дискретный спектр; остальную часть спектра часто называют непрерывным спектром оператора [иногда же непрерывным спектром называют лишь совокупность тех λ, при которых оператор (А - λЕ ) -1 определён на плотном множестве элементов пространства, но неограничен, а все точки спектра, не входящие ни в дискретный, ни в непрерывный спектр, называют остаточным спектром].

Наиболее разработан С. а. самосопряжённых линейных операторов в гильбертовом пространстве (обобщающих симметрические матрицы) и унитарных линейных операторов в том же пространстве (обобщающих унитарные матрицы). Самосопряжённый оператор А в гильбертовом пространстве всегда имеет чисто действительный спектр (дискретный, непрерывный или смешанный) и допускает спектральное разложение вида

где E (λ) - т. н. разложение единицы (отвечающее оператору А ), т. е. семейство проекционных операторов (См. Проекционный оператор), удовлетворяющее специальным условиям. Точками спектра в данном случае являются точки роста операторной функции Е (λ); в случае чисто дискретного спектра все они являются скачками Е (λ), так что здесь

и спектральное разложение (*) сводится к разложению

Унитарный оператор в гильбертовом пространстве имеет спектр, расположенный на окружности |λ| = 1, и допускает спектральное разложение родственного (*) вида, но с заменой интегрирования от -∞ до ∞ интегрированием по этой окружности. Изучен также специальный класс нормальных операторов в гильбертовом пространстве, представимых в аналогичном представлению (*) виде, но где уже интегрирование в правой части распространено на более общее множество точек λ комплексной плоскости, представляющее собой спектр А. Что касается С. а. несамосопряжённых и не являющихся нормальными линейных операторов, обобщающих произвольные несимметрические матрицы, то ему были посвящены многочисленные работы Дж. Биркгофа (США), Т. Карлемана (Швеция), М. В. Келдыша, М. Г. Крейна (СССР), Б. Сёкефальви-Надя (Венгрия), Н. Данфорда (США) и многих др. учёных, но тем не менее соответствующая теория ещё далека от полной завершённости.

С. а. линейных операторов имеет целый ряд важных применений в классической механике (особенно теории колебаний), электродинамике, квантовой механике, теории случайных процессов, дифференциальных и интегральных уравнений и др. областях математики и математической физики.

Лит.: Курант P., Гильберт Д., Методы математической физики, пер. с нем., 3 изд., т. 1, М. - Л., 1951; Ахиезер Н. И., Глазман И.М., Теория линейных операторов в гильбертовом пространстве, 2 изд., М., 1966; Плеснер А. И., Спектральная теория линейных операторов, М., 1965; Рисе Ф., Секефальви Надь Б., Лекции по функциональному анализу, пер. с франц., М., 1954; Секефальви-Надь Б., Фояш Ч., Гармонический анализ операторов в гильбертовом пространстве, пер. с франц., М., 1970; Данфорд Н., Шварц Дж. Т., Линейные операторы, пер. с англ., ч. 2-3, М., 1966-74; Келдыш М. В., Лидский В. Б., Вопросы спектральной теории несамосопряженных операторов, в кн.: Тр. 4-го Всесоюзного математического съезда, т. 1, Л., 1963, с. 101-20.

Физическая энциклопедия Геологическая энциклопедия - физический метод качественного и количественного определения состава вещества, проводимый по его спектрам оптическим. Различают атомный и молекулярный спектральный анализ, эмиссионный (по спектрам испускания) и абсорбционный (по спектрам… … Большой Энциклопедический словарь

Спектральный анализ - математико статистический метод анализа временных рядов, при котором ряд рассматривется как сложная совокупность, смесь гармонических колебаний, накладываемых друг на друга. При этом основное внимание уделяется частоте… … Экономико-математический словарь

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ - физ. методы качественного и количественного определения хим. состава любых веществ на основе получения и исследования их оптического спектра. В зависимости от характера используемых спектров различают следующие их виды: испускания (эмиссионный С … Большая политехническая энциклопедия

Содержание статьи. I. Свечение тел. Спектр лучеиспускания. Солнечный спектр. Фраунгоферовы линии. Призматический и дифракционный спектры. Цветорассеяние призмы и решетки. II. Спектроскопы. Коленчатый и прямой спектроскоп à vision directe.… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ (при помощи спектров испускания) имеет применение почти во всех отраслях хозяйства. Широко применяется в металлопромышленности для быстрого анализа железа, стали, чугуна, а также различных специальных сталей и готовых металлических изделий, для установления чистоты легких, цветных и драгоценных металлов. Большое применение имеет спектральный анализ в геохимии при изучении состава полезных ископаемых. В химической промышленности и близких к ней отраслях спектральный анализ служит для установления чистоты выпускаемой и применяемой продукции, для анализа катализаторов, различных остатков, осадков, мутей и промывных вод; в медицине - для открытия металлов в различных органических тканях. Ряд специальных задач, трудно разрешаемых или вовсе не разрешимых иным путем, решается при помощи спектрального анализа быстро и точно. Сюда относится, например, распределение металлов в сплавах, исследование в сплавах и минералах сульфидных и других включений; такого рода исследования иногда обозначаются термином локальный анализ .

Выбор того или другого типа спектрального аппарата с точки зрения достаточности его дисперсии производится в зависимости от цели и задач спектрального анализа. Для исследования платиновых металлов (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), а также Fe, Co, Ni, Сг, V, Mo, W, Ti, Mn, Zr, Re, Nb и Та наиболее пригодны кварцевые спектрографы с большей дисперсией, дающие для длин волн 4000-2200 Ӑ полоску спектра длиной по крайней мере 22 см. Для остальных элементов м. б. применены аппараты, дающие спектры длиной 7-15 см. Спектрографы со стеклянной оптикой в общем имеют меньшее значение. Из них удобны комбинированные приборы (например, фирмы Гильгера и Фюсса), которые по желанию можно применять в качестве спектроскопа и спектрографа. Для получения спектров применяются следующие источники энергии. 1) Пламя горящей смеси - водорода и кислорода, смеси кислорода и светильного газа, смеси кислорода и ацетилена или наконец воздуха и ацетилена. В последнем случае температура источника света доходит до 2500-3000°С. Пламя наиболее всего пригодно для получения спектров щелочных и щелочноземельных металлов, а также для таких элементов, как Сu, Hg и Тl. 2) Вольтова дуга . а) Обычная, гл. обр. постоянного тока, силой 5-20 А. С большим успехом она применяется для качественного анализа трудно сплавляемых минералов, которые вводятся в дугу в виде кусочков или тонко растертых порошков. Для количественного анализа металлов применение обычной вольтовой дуги имеет очень существенный недостаток, заключающийся в том, что поверхность анализируемых металлов покрывается пленкой окиси и горение дуги становится в конце концов неравномерным. Температура вольтовой дуги доходит до 5000-6000°С. б) Прерывистая дуга (Abreissbogen) постоянного тока силой 2-5 А при напряжении около 80 V. При помощи специального приспособления горение дуги прерывается 4-10 раз в сек. Этот способ возбуждения уменьшает окисление поверхности анализируемых металлов. При более высоком напряжении - до 220 V и силе тока 1-2 А - прерывистая дуга может применяться также и для анализа растворов. 3) Искровые разряды , получаемые при помощи индукционной катушки или, чаще, трансформатора постоянного или (предпочтительнее) переменного тока мощностью до 1 kW, дающего во вторичной цепи 10000-30000 V. Применяются три типа разрядов, а) Искровые разряды без емкости и индуктивности во вторичной цепи, называемые иногда дугой высокого напряжения (Hochspannungsbogen). Анализ жидкостей и расплавленных солей при помощи таких разрядов отличается большой чувствительностью. б) Искровые разряды с емкостью и индуктивностью во вторичной цепи, часто называемые также конденсированными искрами , представляют собой более универсальный источник энергии, пригодный для возбуждения спектров почти всех элементов (кроме щелочных металлов), а также газов. Схема включения дана на фиг. 1,

где R - реостат в первичной цепи, Тr- трансформатор переменного тока, С 1 - емкость во вторичной цепи I, S - переключатель для изменения индуктивности L 1 , U - синхронный прерыватель, LF - искрогаситель, F - рабочий искровой промежуток. В резонанс ко вторичной цепи I при помощи индуктивности и переменной емкости С 2 настраивается вторичная цепь II; признаком наличия резонанса является наибольшая сила тока, показываемая миллиамперметром А. Назначение вторичной цепи II синхронного прерывателя U и искрогасителя LF - делать электрические разряды возможно однообразными как по характеру, так и по числу в течение определенного промежутка времени; при обычных работах такие добавочные приспособления не вводятся.

При исследованиях металлов во вторичной цепи применяется ёмкость 6000-15000 см и индуктивность до 0,05-0,01 Н. Для анализа жидкостей во вторичную цепь иногда вводится водяной реостат с сопротивлением до 40000 Ом. Газы исследуются без индуктивности с небольшой емкостью. в) Разряды токов Тесла, которые осуществляются при помощи схемы, изображенной на фиг. 2,

где V - вольтметр, А - амперметр, Т - трансформатор, С - емкость, Т-Т - трансформатор Тесла, F - искровой промежуток, куда вводится анализируемое вещество. Токи Тесла применяются для исследований веществ, которые имеют невысокую точку плавления: различных растительных и органических препаратов, осадков на фильтрах и т. п. При спектральном анализе металлов в случае большого их количества они обычно сами являются электродами, причем им придается какая-либо форма, например, из указанных на фиг. 3,

где а - электрод из анализируемой толстой проволоки, b - из жести, с - согнутая тонкая проволока, d - диск, отрезанный от толстого цилиндрического стержня, е - форма, выпиливаемая из больших кусков литья. При количественном анализе необходимо иметь всегда одинаковую форму и размеры подвергающейся действию искр поверхности электродов. При небольшом количестве анализируемого металла можно воспользоваться оправой из какого-либо чистого металла, например, из золота и платины, в которой укрепляется анализируемый металл, как показано на фиг. 4.

Для введения в источник света растворов предложено довольно много способов. При работе с пламенем применяется распылитель Люндегорда, схематически изображенный на фиг. 5 вместе со специальной горелкой.

Продуваемый через распылитель ВС воздух захватывает испытуемую жидкость, наливаемую в количестве 3 -10 см 3 в углубление С, и в виде тонкой пыли относит ее в горелку А, где происходит смешение с газом. Для введения растворов в дугу, а также в искру применяются чистые угольные или графитовые электроды, на одном из которых делается углубление. Необходимо, однако, отметить, что очень трудно приготовить угли совершенно чистыми. Применяемые для очистки способы - попеременное кипячение в соляной и плавиковой кислотах, а также прокаливание в атмосфере водорода до 2500-3000°С - не дают углей, свободных от примесей, остаются (хотя и следы) Са, Mg, V, Ti, Al, Fe, Si, В. Удовлетворительной чистоты получаются также угли путем прокаливания их на воздухе при помощи электрического тока: через угольный стержень диаметром 5 мм пропускается ток силой около 400 А, и достигаемое таким путем сильное накаливание (до 3 000°С) оказывается достаточным для того, чтобы в течение нескольких секунд большинство загрязняющих угли примесей улетучилось. Существуют также такие способы введения растворов в искру, где сам раствор является нижним электродом, и искра проскакивает на его поверхность; другим электродом может служить какой-либо чистый металл. Примером такого устройства может служить изображенный на фиг. 6 жидкостный электрод Герляха.

Углубление, куда наливается испытуемый раствор, облицовывается платиновой фольгой или покрывается толстым слоем позолоты. На фиг. 7 изображен аппарат Хитчена, служащий также для введения растворов в искру.

Из сосуда А испытуемый раствор слабой струей поступает через трубку В и кварцевую насадку С в сферу действия искровых разрядов. Нижний электрод, впаянный в стеклянную трубку, прикрепляется к аппарату при помощи каучуковой трубки Е. Насадка С, изображенная на фиг. 7 отдельно, имеет с одной стороны вырез для стенания раствора. D - стеклянный предохранительный сосуд, в котором делается круглое отверстие для выхода ультрафиолетовых лучей. Сосуд этот удобнее делать кварцевым без отверстия. К верхнему электроду F, графитовому, угольному или металлическому, также приспосабливается предохраняющая от брызг пластинка. Для «дуги высокого напряжения», сильно накаливающей анализируемые вещества, Герлях при работе с растворами применяет электроды с охлаждением, как это схематически показано на фиг. 8.

На толстой проволоке (диаметром 6 мм) укрепляется при помощи пробки К стеклянная воронка G, куда помещаются кусочки льда. На верхнем конце проволоки укрепляется круглый железный электрод Е диаметром 4 см и высотой 4 см, на который накладывается платиновая чашечка Р; последняя должна легко сниматься для очистки. Верхний электрод также д. б. толстым во избежание расплавления. При анализе небольших количеств веществ - осадков на фильтрах, различных порошков и т. д. - можно пользоваться приспособлением, изображенным на фиг. 9.

Из испытуемого вещества и фильтровальной бумаги делается комочек, смачивается для лучшей проводимости раствором, например, NaCl, помещается на нижний электрод, состоящий иногда из чистого кадмия, заключенного в кварцевой (хуже стеклянной) трубочке; верхний электрод также является каким-либо чистым металлом. Для таких же анализов при работе с токами Тесла применяется специальная конструкция искрового промежутка, изображенная на фиг. 10 а и б.

В круглом шарнире К укрепляется в нужном положении алюминиевая пластинка Е, на которую накладывается стеклянная пластинка G, а на последнюю - препарат Р на фильтровальной бумаге F. Препарат смачивается какой-либо кислотой или раствором соли. Вся эта система представляет небольшой конденсатор. Для исследования газов применяются закрытые стеклянные или кварцевые сосуды (фиг. 11).

Для количественного анализа газов удобно пользоваться золотыми или платиновыми электродами, линии которых можно применить для сравнения. Почти все из упомянутых выше приспособлений для введения веществ в искру и дугу при работе укрепляются в специальных штативах. Примером может являться штатив Грамона, изображенный на фиг. 12:

при помощи винта D электроды одновременно раздвигаются и сдвигаются; винт Е служит для передвигания верхнего электрода параллельно оптической скамье, а винт С - для боковых поворотов нижнего электрода; для боковых поворотов всей верхней части штатива служит винт В; наконец при помощи винта А можно поднимать или опускать всю верхнюю часть штатива; Н - подставка для горелок, стаканов и пр. Выбор источника энергии для той или иной цели исследования можно сделать, руководствуясь следующей примерной таблицей.

Качественный анализ . При качественном спектральном анализе открытие какого-либо элемента зависит от многих факторов: от характера определяемого элемента, источника энергии, разрешающей способности спектрального аппарата, а также от чувствительности фотографических пластинок. Относительно чувствительности анализа можно сделать следующие указания. При работе с искровыми разрядами в растворах можно открывать 10 -9 -10 -3 %, а в металлах 10 -2 -10 -4 % исследуемого элемента; при работе с вольтовой дугой пределы открытия лежат около 10 -3 %. Абсолютное количество, которое м. б. открыто при работе с пламенем, составляет 10 -4 -10 -7 г, а при искровых разрядах 10 -6 -10 -8 г исследуемого элемента. Наибольшая чувствительность открытия относится к металлам и металлоидам - В, Р, С; меньше чувствительность для металлоидов As, Se и Те; галоиды, а также S, О, N в их соединениях совсем не м. б. открыты и м. б. открыты лишь в некоторых случаях в газовых смесях.

Для качественного анализа наибольшее значение имеют «последние линии», и при анализе задача заключается в наиболее точном определении длин волн спектральных линий. При визуальных исследованиях длины волн отсчитываются по барабану спектрометра; эти измерения можно считать лишь приблизительными, так как точность составляет обычно ±(2-З) Ӑ и в таблицах Кайзера этому интервалу ошибок могут отвечать около 10 спектральных линий, принадлежащих различным элементам, для λ 6000 и 5000 Ӑ и около 20 спектральных линий для λ ≈ 4000 Ӑ. Гораздо точнее определяется длина волн при спектрографическом анализе. В этом случае на спектрограммах при помощи измерительного микроскопа измеряется расстояние между линиями с известной длиной волны и определяемой; по формуле Гартмана находится длина волны последней. Точность таких измерений при работе с прибором, дающим полоску спектра длиной около 20 см, составляет ± 0,5 Ӑ для λ ≈ 4000 Ӑ, ± 0,2 Ӑ для λ ≈ 3000 Ӑ и ± 0,1 Ӑ для λ ≈ 2500 Ӑ. По длине волны в таблицах находят соответствующий элемент. Расстояние между линиями при обычных работах измеряется с точностью до 0,05-0,01 мм. Этот прием иногда удобно комбинировать со съемками спектров с так называемыми заслонками Гартмана, два типа которых изображены на фиг. 13, а и b; при помощи их щель спектрографа можно делать различной высоты. Фиг. 13, с схематически изображает случай качественного анализа вещества X - установление в нем элементов А и В. Спектры фиг. 13, d показывают, что в веществе Y кроме элемента А, линии которого обозначены буквой G, имеется примесь, линии которой обозначены z. При помощи этого приема в простых случаях можно выполнить качественный анализ, не прибегая к промеру расстояний между линиями.

Количественный анализ . Для количественного спектрального анализа наибольшее значение имеют линии, обладающие возможно большей концентрационной чувствительностью dI/dK, где I - интенсивность линии, а К - концентрация дающего ее элемента. Чем больше концентрационная чувствительность, тем точнее анализ. С течением времени разработан целый ряд методов количественного спектрального анализа. Эти методы следующие.

I. Спектроскопические методы (без фотографической съемки) почти все являются фотометрическими методами. Сюда относятся: 1) Метод Барратта . Одновременно возбуждаются спектры двух веществ - испытуемого и стандартного - видные в поле зрения спектроскопа рядом, один над другим. Ход лучей изображен на фиг. 14,

где F 1 и F 2 - два искровых промежутка, свет от которых проходит через призмы Николя N 1 и N 2 , поляризующие лучи во взаимно перпендикулярных плоскостях. При помощи призмы D лучи попадают в щель S спектроскопа. В его зрительной трубе помещается третья призма Николя - анализатор, - вращая которую добиваются одинаковой интенсивности двух сравниваемых линий. Предварительно при исследованиях стандартов, т. е. веществ с известным содержанием элементов, устанавливается зависимость между углом поворота анализатора и концентрацией, и по этим данным вычерчивается диаграмма. При анализе по углу поворота анализатора из этой диаграммы находится искомое процентное содержание. Точность метода ±10 %. 2) . Принцип метода заключается в том, что лучи света после призмы спектроскопа проходят через призму Волластона, где расходятся на два пучка и поляризуются во взаимно перпендикулярных плоскостях. Схема хода лучей показана на фиг. 15,

где S - щель, Р - призма спектроскопа, W - призма Волластона. В поле зрения получаются два спектра B 1 и В 2 , лежащие рядом, друг над другом; L - лупа, N - анализатор. Если вращать призму Волластона, то спектры будут передвигаться относительно друг друга, что позволяет совместить какие-либо две их линии. Например, если анализируется железо, содержащее ванадий, то совмещается линия ванадия с какой-либо близлежащей одноцветной линией железа ; затем, поворачивая анализатор, добиваются одинаковой яркости этих линий. Угол поворота анализатора, как и в предыдущем методе, является мерой концентрации искомого элемента. Метод особенно пригоден для анализа железа, спектр которого имеет много линий, что позволяет всегда найти линии, пригодные для исследований. Точность метода ± (3-7)%. 3) Метод Оккиалини . Если расположить электроды (например, анализируемые металлы) горизонтально и проектировать изображен из источника света на вертикальную щель спектроскопа, то как при искровых, так и при дуговых разрядах линии примесей м. б. открыты в зависимости от концентрации на большем или меньшем расстоянии от электродов. Источник света проектируется на щель при помощи специальной линзы, снабженной микрометрическим винтом. При анализе эта линза передвигается и вместе с ней передвигается изображение источника света до тех пор, пока какая-либо линия примеси в спектре исчезнет. Мерой концентрации примеси является отсчет по шкале линзы. В настоящее время этот метод разработан также и для работ с ультрафиолетовой частью спектра. Надо отметить, что таким же способом освещения щели спектрального аппарата пользовался Локиер и им был разработан метод количественного спектрального анализа, т. н. метод «длинных и коротких линий». 4) Прямое фотометрирование спектров . Описанные выше методы носят название визуальных. Люндегорд вместо визуальных исследований пользовался для измерения интенсивности спектральных линий фотоэлементом. Точность определения щелочных металлов при работе с пламенем достигала ± 5%. При искровых разрядах этот способ неприменим, так как они менее постоянны, чем пламя. Существуют также способы, основанные на изменении индуктивности во вторичной цепи, а также использующие искусственное ослабление света, попадающего в спектроскоп, до исчезновения в поле зрения исследуемых спектральных линий.

II. Спектрографические методы . При этих методах исследуются фотографические снимки спектров, причем мерой интенсивности спектральных линий является почернение, даваемое ими на фотографической пластинке. Интенсивность оценивается или глазом, или фотометрически.

А . Методы без применения фотометрии . 1) Метод последних линий . При изменении концентрации какого-либо элемента в спектре изменяется число его линий, что дает возможность при неизменных условиях работы судить о концентрации определяемого элемента. Фотографируется ряд спектров веществ с известным содержанием интересующего компонента, на спектрограммах определяется число его линий и составляются таблицы, в которых указывается, какие линии видны при данных концентрациях. Эти таблицы служат дальше для аналитических определений. При анализе на спектрограмме определяется число линий интересующего элемента и по таблицам находится процентное содержание, причем метод дает не однозначную его цифру, а границы концентраций, т. е. «от-до». Наиболее достоверно возможно различить концентрации, отличающиеся друг от друга в 10 раз, например, от 0,001 до 0,01%, от 0,01 до 0,1% и т. д. Аналитические таблицы имеют значение лишь для вполне определенных условий работы, которые в различных лабораториях могут очень сильно различаться; кроме того, требуется тщательное соблюдение постоянства условий работы. 2) Метод сравнительных спектров . фотографируется несколько спектров анализируемого вещества А + х% В, в котором определяется содержание х элемента В, и в промежутках между ними на той же фотографической пластинке -спектры стандартных веществ А + а% В, А + b% В, А + с% В, где а, b, с - известное процентное содержание В. На спектрограммах по интенсивности линий В определяется, между какими концентрациями заключается значение х. Критерием постоянства условий работы является равенство интенсивности на всех спектрограммах какой-либо близлежащей линии А. При анализе растворов в них добавляется одинаковое количество какого-либо элемента, дающего линию близко к линиям В, и тогда о постоянстве условий работы судят по равенству интенсивности этих линий. Чем меньше разница между концентрациями а, Ь, с, … и чем точнее достигнуто равенство интенсивности линий А, тем точнее анализ. А. Райс, например, применял концентрации а, b, с, ... , относящиеся друг к другу, как 1: 1,5. К методу сравнительных спектров примыкает метод «подбора концентраций» (Testverfahren) по Гюттигу и Турнвальду, применимый только к анализу растворов. Он заключается в том, что если в двух растворах, содержащих а% А и х% А (х больше или меньше а), что сейчас же можно определить по их спектрам, то прибавляют в какой-либо из этих растворов такое количество n элемента А, чтобы интенсивность его линий на обоих спектрах стала одинаковой. Тем самым определится концентрация х, которая будет равна (а ± n)%. Можно также прибавить в анализируемый раствор какой-либо другой элемент В до равенства интенсивности определенных линий А и В и по количеству В оценить содержание А. 3) Метод гомологических пар . В спектре вещества А + а% В линии элементов А и В не являются одинаково интенсивными и, если этих линий достаточное количество, можно найти две такие линии А и В, интенсивность которых будет одинакова. Для другого состава А + b% В одинаковыми по интенсивности будут другие линии А и В и т. д. Эти две одинаковые линии называются гомологическими парами. Концентрации В, при которых осуществляется та или иная гомологическая пара, называются фиксирующими пунктами этой пары. Для работы по этому методу требуется предварительное составление таблиц гомологических пар при помощи веществ известного состава. Чем полнее таблицы, т. е. чем больше они содержат гомологических пар с фиксирующими пунктами, отличающимися как можно меньше друг от друга, тем точнее анализ. Этих таблиц составлено довольно большое количество, причем они могут иметь применение в любой лаборатории, т. к. точно известны условия разрядов при их составлении и эти условия м. б. совершенно точно воспроизведены. Достигается это при помощи следующего простого приема. В спектре вещества А + а% В выбираются две линии элемента А, интенсивность которых очень сильно меняется в зависимости от величины самоиндукции во вторичной цепи, именно одна дуговая (принадлежащая нейтральному атому) и одна искровая линия (принадлежащая иону). Эти две линии называются фиксирующей парой . Путем подбора величины самоиндукции линии этой пары делаются одинаковыми и составление ведется именно при этих условиях, всегда указываемых в таблицах. При таких же условиях проводится и анализ, и по осуществлению той или иной гомологической пары находится процентное содержание. Имеется несколько модификаций метода гомологических пар. Из них главнейшим является метод вспомогательного спектра , применяемый в том случае, когда элементы А и В не обладают достаточным количеством линий. В этом случае линии спектра элемента А определенным образом связываются с линиями другого, более пригодного элемента G, и роль А начинает играть элемент G. Метод гомологических пар разработан Герляхом и Швейтцером. Он применим как к сплавам, так и к растворам. Его точность в среднем около ±10%.

В . Методы с применением фотометрии . 1) Метод Барратта . Фиг. 16 дает представление о методе.

F 1 и F 2 - два искровых промежутка, при помощи которых одновременно возбуждаются спектры стандартного и анализируемого вещества. Свет проходит через 2 вращающихся сектора S 1 и S 2 и при помощи призмы D образует спектры, которые расположены один над другим. Путем подбора вырезок секторов линии исследуемого элемента получают одинаковую интенсивность; концентрация определяемого элемента вычисляется из соотношения величин вырезок. 2) является аналогичным, но с одним искровым промежутком (фиг. 17).

Свет от F разделяется на два пучка и проходит через секторы S 1 и S 2 , при помощи ромба Гюфнера R две полоски спектра получаются одна над другой; Sp - щель спектрографа. Вырезки секторов изменяются до получения равенства интенсивности линии примеси и какой-либо близлежащей линии основного вещества и по соотношению величин вырезок высчитывается %-ное содержание определяемого элемента. 3) При применении в качестве фотометра вращающегося логарифмического сектора линии получают на спектрограммах клинообразный вид. Один из таких секторов и его положение относительно спектрографа при работе изображены на фиг. 18, а и б.

Вырезка сектора подчиняется уравнению

- lg Ɵ = 0,3 + 0,2l

где Ɵ - длина дуги в частях полной окружности, находящаяся на расстоянии I, измеренном в мм по радиусу от его конца. Мерой интенсивности линий является их длина, т. к. с изменением концентрации элемента длина его клинообразных линий также изменяется. Предварительно по образцам с известным содержанием строится диаграмма зависимости длины какой-либо линии от %-ного содержания; при анализе на спектрограмме измеряется длина той же линии и по диаграмме находится процентное содержание. Имеется несколько различных модификаций этого метода. Следует указать на модификацию Шейбе, применявшего т. н. двойной логарифмический сектор. Вид этого сектора изображен на фиг. 19.

Линии исследуются затем при помощи специального аппарата. Точность, достижимая при помощи логарифмических секторов, ±(10-15)%; модификация Шейбе дает точность ±(5-7)%. 4) Довольно часто применяется фотометрирование спектральных линий при помощи свето- и термоэлектрических спектрофотометров самых различных конструкций. Удобными являются термоэлектрические фотометры, выработанные специально для целей количественного анализа. Для примера на фиг. 20 приведена схема фотометра по Шейбе:

L– постоянный источник света с конденсором К, М – фотографическая пластинка с исследуемым спектром, Sp - щель, О 1 и О 2 - объективы, V - затвор, Th - термоэлемент, который присоединяется к гальванометру. Мерой интенсивности линий является отклонение стрелки гальванометра. Реже пользуются саморегистрирующими гальванометрами, дающими запись интенсивности линий в виде кривой. Точность анализа при применении этого типа фотометрии составляет ±(5-10)%. При сочетании с другими методами количественного анализа точность м. б. повышена; так, например, метод трех линий Шейбе и Шнеттлера, являющийся сочетанием метода гомологических пар и фотометрических измерений, в благоприятных случаях может дать точность ±(1-2)%.

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ , метод качеств. и количеств. определения состава в-в, основанный на исследовании их спектров испускания, поглощения, отражения и люминесценции . Различают атомный и молекулярный спектральный анализ, задачи к-рых состоят в определении соотв. элементного и молекулярного состава в-ва. Эмиссионный спектральный анализ проводят по спектрам испускания атомов , ионов или молекул , возбужденных разл. способами, абсорбционный спектральный анализ-по спектрам поглощения электромагн. излучения анализируемыми объектами (см. Абсорбционная спектроскопия). В зависимости от цели исследования, св-в анализируемого в-ва, специфики используемых спектров, области длин волн и др. факторов ход анализа, аппаратура, способы измерения спектров и метро-логич. характеристики результатов сильно различаются. В соответствии с этим спектральный анализ подразделяют на ряд самостоят. методов (см., в частности, Атомно-абсорбционный анализ , Атомно-флуоресцентный анализ , Инфракрасная спектроскопия , Комбинационного рассеяния спектроскопия , Люминесцентный анализ , Молекулярная оптическая спектроскопия , Спектроскопия отражения , Спектрофотометрия , Ультрафиолетовая спектроскопия , Фотометрический анализ , Фурье-спектроскопия , Рентгеновская спектроскопия).

Часто под спектральным анализом понимают только атомно-эмис-сионный спектральный анализ (АЭСА)-метод элементного анализа , основанный на изучении спектров испускания своб. атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150-800 нм (см. Атомные спектры).

При анализе твердых в-в наиб. часто применяют дуговые (постоянного и переменного тока) и искровые разряды, питаемые от специально сконструир. стабилизир. генераторов (часто с электронным управлением). Созданы также универсальные генераторы, с помощью к-рых получают разряды разных типов с переменными параметрами, влияющими на эффективность процессов возбуждения исследуемых образцов. Твердая электропроводящая проба непосредственно может служить электродом дуги или искры; не проводящие ток твердые пробы и порошки помещают в углубления угольных электродов той или иной конфигурации. В этом случае осуществляют как полное испарение (распыление) анализируемого в-ва, так и фракционное испарение последнего и возбуждение компонентов пробы в соответствии с их физ. и хим. св-вами, что позволяет повысить чувствительность и точность анализа. Для усиления эффекта фракционирования испарения широко применяют добавки к анализируемому в-ву реагентов , способствующих образованию в условиях высокотемпературной [(5-7)·10 3 К] угольной дуги легколетучих соед. (фторидов , хлоридов , сульфидов и др.) определяемых элементов. Для анализа геол. проб в виде порошков широко применяют способ просыпки или вдувания проб в зону разряда угольной дуги.

При анализе металлургия , проб наряду с искровыми разрядами разных типов используют также источники света тлеющего разряда (лампы Грима, разряд в полом катоде). Разработаны комбинир. автоматизир. источники, в к-рых для испарения или распыления используют лампы тлеющего разряда или электротермич. анализаторы, а для получения спектров, напр.,-высокочастотные плазматроны. При этом удается оптимизировать условия испарения и возбуждения определяемых элементов.

При анализе жидких проб (р-ров) наилучшие результаты получаются при использовании высокочастотных (ВЧ) и сверхвысокочастотных (СВЧ) плазматронов, работающих в инертной атмосфере , а также при пламенно-фотометрич. анализе (см. Фотометрия пламени эмиссионная). Для стабилизации т-ры плазмы разряда на оптимальном уровне вводят добавки легкоионизируемых в-в, напр. щелочных металлов . Особенно успешно применяют ВЧ разряд с индуктивной связью тороидальной конфигурации (рис. 1). В нем разделены зоны поглощения ВЧ энергии и возбуждения спектров, что позволяет резко повысить эффективность возбуждения и отношение полезного аналит. сигнала к шуму и, т. обр., достичь очень низких пределов обнаружения широкого круга элементов. В зону возбуждения пробы вводят с помощью пневматических или (реже) ультразвуковых распылителей. При анализе с применением ВЧ и СВЧ плазматронов и фотометрии пламени относит. стандартное отклонение составляет 0,01-0,03, что в ряде случаев позволяет применять АЭСА вместо точных, но более трудоемких и длительных хим. методов анализа.

Для анализа газовых смесей необходимы спец. вакуумные установки; спект-ры возбуждают с помощью ВЧ и СВЧ разрядов. В связи с развитием газовой хроматографии эти методы применяют редко.

Рис. 1. ВЧ плазматрон: 1-факел отходящих газов ; 2-зона возбуждения спектров; 3-зона поглощения ВЧ энергии; 4-нагреват. индуктор; 5-вход охлаж-дающега газа (азот , аргон); 6-вход плазмообра-зующего газа (аргон); 7-вход распыленной пробы (несущий газ-аргон).

При анализе в-в высокой чистоты, когда требуется определять элементы, содержание к-рых меньше 10 -5 -10 %, а также при анализе токсичных и радиоактивных в-в пробы предварительно обрабатывают; напр., частично или полностью отделяют определяемые элементы от основы и переводят их в меньший объем р-ра или вносят в меньшую массу более удобного для анализа в-ва. Для разделения компонентов пробы применяют фракционную отгонку основы (реже-примесей), адсорбцию , осаждение , экстракцию , хроматографию , ионный обмен . АЭСА с использованием перечисленных хим. способов концентрирования пробы , как правило, наз. химико-спектральным анализом. Дополнит. операции разделения и концентрирования определяемых элементов заметно повышают трудоемкость и длительность анализа и ухудшают его точность (относит. стандартное отклонение достигает значений 0,2-0,3), но снижает пределы обнаружения в 10-100 раз.

Специфич. областью АЭСА является микроспектральный (локальный) анализ. При этом микрообъем в-ва (глубина кратера от десятков мкм до неск. мкм) испаряют обычно лазерным импульсом, действующим на участок пов-сти образца диаметром неск. десятков мкм. Для возбуждения спектров используют чаще всего импульсный искровой разряд, синхронизованный с лазерным импульсом. Метод применяют при исследовании минералов , в металловедении.

Спектры регистрируют с помощью спектрографов и спектрометров (квантометров). Имеется много типов этих приборов, различающихся светосилой, дисперсией, разрешающей способностью, рабочей областью спектра. Большая светосила необходима для регистрации слабых излучений, большая дисперсия-для разделения спектральных линий с близкими длинами волн при анализе в-в с многолинейчатыми спектрами, а также для повышения чувствительности анализа. В качестве устройств, диспергирующих свет, используют дифракц. решетки (плоские, вогнутые, нарезные, голографич., профилированные), имеющие от неск. сотен до неск. тысяч штрихов на миллиметр, значительно реже-кварцевые или стеклянные призмы.

Спектрографы (рис. 2), регистрирующие спектры на спец. фотопластинках или (реже) на фотопленках , предпочтительнее при качественном АЭСА, т. к. позволяют изучать сразу весь спектр образца (в рабочей области прибора); однако используются и для количеств. анализа вследствие сравнит. дешевизны, доступности и простоты обслуживания. Почернения спектральных линий на фотопластинках измеряют с помощью микрофотометров (микроденситометров). Использование при этом ЭВМ или микропроцессоров обеспечивает автоматич. режим измерений, обработку их результатов и выдачу конечных результатов анализа.

Рис.2. Оптическая схема спектрографа : 1-входная щель; 2-поворотное зеркало; 3-сферич. зеркало; 4-дифракц. решетка; 5-лампочка освещения шкалы; 6-шкала; 7-фотопластинка.

Рис. 3. Схема квантометра (из 40 каналов регистрации показано только три): 1-полихроматор; 2-дифракц. решетки; 3-выходные щели; 4-ФЭУ; 5-входные щели; 6 - штативы с источниками света; 7 - генераторы искрового и дугового разрядов; 8- электронно-регистрирующее устройство; 9 - управляющий вычислит. комплекс.

В спектрометрах осуществляется фотоэлектрич. регистрация аналит. сигналов с помощью фотоэлектронных умножителей (ФЭУ) с автоматич. обработкой данных на ЭВМ. Фотоэлектрич. многоканальные (до 40 каналов и более) полихроматоры в квантометрах (рис. 3) позволяют одновременно регистрировать аналит. линии всех предусмотренных программой определяемых элементов. При использовании сканирующих монохроматоров многоэлементный анализ обеспечивается высокой скоростью сканирования по спектру в соответствии с заданной программой.

Для определения элементов (С, S, P, As и др.), наиб, интенсивные аналит. линии к-рых расположены в УФ области спектра при длинах волн меньше 180-200 нм, применяют вакуумные спектрометры.

При использовании квантометров длительность анализа определяется в значит. мере процедурами подготовки исходного в-ва к анализу. Существенное сокращение времени пробоподготовки достигается автоматизацией наиб. длительных этапов - растворения , приведения р-ров к стандартному составу, окисления металлов , растирания и смешения порошков , отбора проб заданной массы. Во мн. случаях многоэлементный АЭСА выполняется в течение неск. минут, напр.: при анализе р-ров с использованием автомати-зир. фотоэлектрич. спектрометров с ВЧ плазматронами или при анализе металлов в процессе плавки с автоматич. подачей проб в источник излучения.

В черной и цветной металлургии распространены экспрессные полуколичественные (относит. стандартное отклонение 0,3-0,5 и более) методики определения содержания основных или наиб. характерных компонентов сплавов , напр. при их маркировке, при сортировке металлолома для его утилизации и т.д. Для этого применяют простые, компактные и дешевые визуальные и фотоэлектрич. приборы (стило-скопы и стилометры) в сочетании с искровыми генераторами. Диапазон определяемых содержаний элементов-от неск. десятых долей процента до десятков процентов.

АЭСА применяют в научных исследованиях; с его помощью открывали хим. элементы, исследуют археологич. объекты, устанавливают состав небесных тел и т.д. АЭСА широко применяется также для контроля технол. процессов (в частности, для установления состава исходного сырья, технол. и готовых продуктов), исследования объектов окружающей среды и др. С помощью АЭСА можно определять практически все элементы периодич. системы в весьма широком диапазоне содержаний - от 10 -7 % (пкг/мл) до десятков процентов (мг/мл). Достоинства АЭСА: возмож ность одновременного определения в малой навеске в-ва большого числа элементов (до 40 и более) с достаточно высокой точностью (см. табл.), универсальность методич. приемов при анализе разл. в-в, экспрессность, сравнительная простота, доступность и дешевизна аппаратуры.
, под ред. Х.И. Зильберштейна, Л., 1987; Кузяков Ю.Я., Семененко К.А., Зо-ров Н.Б., Методы спектрального анализа, М., 1990. Ю.И. Коровин,

Спектральные методы исследования основаны на использовании явлений поглощения (или испускания) электромагнитного излучения атомами или молекулами определенного вещества.

Частота (длина волны) излучения определяется составом вещества. Интенсивность аналитического сигнала пропорциональна количеству частиц, вызвавших его появление, то есть массе определяемого вещества или компонента смеси.

Спектральные методы анализа дают широкие возможности для наблюдения и исследования соответствующих сигналов в различных областях электромагнитного спектра – рентгеновское и ультрафиолетовое излучение, видимый свет, инфракрасное, а также микро- и радиоволновое излучение.

По источнику и типу аналитического сигнала спектральные методы разделяют на молекулярно-абсорбционную спектрометрию, молекулярно-люминисцентную или флуориметрию, на атомно-абсорбционную и атомно-эмиссионную, а также спектрометрию ядерно-магнитного резонанса и электронно-парамагнитного резонанса.

В молекулярно-абсорбционной спектрометрии исследуют аналитические сигналы в области от 200 до 750 нм (УФ – излучение и видимый свет), вызванные электронными переходами внешних валентных электронов, а также поглощение излучения в ИК – и микроволновой области, связанное с изменением вращения и колебания молекул. Наиболее широкое распространение получил метод, основанный на изучении поглощения в видимой области спектра в интервале длин волн от 400 до 750 нм - фотометрия; а также метод, основанный на поглощении излучения в различных частях инфракрасной области электромагнитного спектра – ИК-спектрометрия, чаще всего используют поглощение излучения в средней (длина волны 2,5 - 25 мкм) и ближней (длина волны 0,8 - 2,5 мкм) ИК-области.

Фотометрический метод количественного анализа основан на способности определяемого вещества, компонента смеси или их окрашенных форм поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона. Способность к поглощению зависит от цветности исследуемого вещества. Цветность определяется электронным строением молекулы, обычно ее связывают с наличием в молекуле так называемых хромофорных групп, обусловливающих поглощение электромагнитного излучения веществом в видимой и УФ-областях спектра.

Общая схема выполнения фотометрического определения едина и включает следующие стадии:

· подготовку пробы и переведение определяемого вещества или компонента в раствор, в реакционноспособную, в зависимости от химизма аналитической реакции, форму;

· получение окрашенной аналитической формы определяемого вещества в результате проведения цветной реакции при оптимальных условиях, обеспечивающих ее избирательность и чувствительность;

· измерение светопоглощающей способности аналитической формы, т. е. регистрация аналитического сигнала при определенных условиях, отвечающих его локализации и наибольшей интенсивности.

Промышленностью выпускаются различные приборы молекулярно-абсорбционной спектрометрии - колориметры, фотометры, фотоэлектроколориметры, спектрофотометры и т.д., в которых установлены различные комбинации источников света, монохроматизаторов и рецепторов. Приборы можно классифицировать следующим образом:

· по способу монохроматизации лучистого потока - спектрофотометры, т. е. приборы с призменным или решеточным монохроматором, позволяющие достигать высокой степени монохроматизации рабочего излучения; фотоэлектроколориметры, т. е. приборы, в которых монохроматизация достигается с помощью светофильтров;

· по способу измерения - однолучевые с прямой схемой измерения (прямопоказывающие) и двухлучевые с компенсационной схемой;

· по способу регистрации измерений - регистрирующие и нерегистрирующие.

Инфракрасная спектроскопия – это метод анализа химических соединений, при котором поглощается энергия в пределах инфракрасного излучения (тепловое излучение). ИК-спектроскопию применяют для определения практически любой функциональной группы, идентификации соединений и т.п. Различные молекулы, содержащие одну и ту же атомную группировку, дают в ИК-спктре полосы поглощения в области одной и той же характеристической частоты. Характеристические частоты дают возможность по спектру установить конкретные группы атомов в молекуле и тем самым определить качественный состав вещества и строение молекулы. В общем случае ИК – анализатор представляет собой однолучевой или двухлучевой инфракрасный спектрофотомер, состоящий из трех основных блоков: подготовки пробы, спектрофотометрических измерений, преобразования сигналов и вычислений. В настоящее время разработаны ИК-анализаторы, основанные на работе в ближайшей инфракрасной области спектра 0,8-2,5 мкм (БИК-анализаторы).

Молекулярно-люминисцентная спектрометрия. Метод анализа, основанный на измерении флуоресценции, называется флуориметрией . Флуоресценция (люминисценция – испускание света) обусловлена поглощением веществом света определенной длины волны. Поглощение ультрафиолетового света определенными молекулами с легковозбуждаемыми электронами приводит к флуоресценции в видимой спектральной области. Флуоресценция свойственна относительно небольшому числу соединений (ароматическим соединениям и порфинам). Ряд соединений можно перевести во флуоресцирующие, введя в молекулу флуоресцирующую группу. Основным преимуществом флуориметрии по сравнению с другими абсорбционными методами является высокая селективность, так как флуоресценцией обладает значительно меньшее число веществ. Метод применяют для чувствительного определения очень малых количеств элементов при анализе органических веществ, при определении малых количеств витаминов, гормонов, антибиотиков, канцерогенных соединений и др. Флуориметрию используют для определения микроорганизмов и соматических клеток.

Методика определения микроорганизмов состоит в специальной подготовке пробы, в процессе которой бактерии, содержащиеся в продукте, окрашиваются красителем в ярко-оранжевый цвет, в результате чего бактериальная суспензия приобретает способность флуоресцировать. Интенсивность флуоресценции пропорциональна числу микробов и контролируется электронным способом.

Флуориметрический метод контроля микроорганизмов достаточно универсален, имеет несложное аппаратурное оформление.

В атомной спектроскопии вещества исследуют, переведя их в состояние атомного пара – атомно-абсорбционная спектроскопия или газообразное состояние – атомно-эмиссионная спектроскопия. Метод атомной спектроскопии находит широкое применение при анализе различных видов сырья и пищевых продуктов. Метод позволяет определить около 70 различных элементов; используется для одновременного определения большого числа элементов (многоэлементарный анализ); для серийного анализа, благодаря высокой чувствительности и быстроте.

Атомно-абсорбционная спектрометрия основана на измерении поглощения электромагнитного излучения атомным паром анализируемого вещества. Измеряют фотометрически разность интенсивности излучения до и после прохождения через анализируемый образец. Прибором, позволяющим осуществить метод ААС, является

· атомно-абсорбционный спектрометр, имеющий следующие основные составные части,

· источник света определенной длины волны, характерной для исследуемого металла;

· «абсорбционную ячейку», в которой происходит атомизация пробы;

· монохроматор для выделения узкой части спектра определенной длины волны;

· фотоумножитель, который детектирует, усиливает и измеряет интенсивность результирующего светового потока;

· регистрирующее и записывающее результирующий сигнал устройство.

Источник света испускает поток луча, спектр которого характерен для определяемого элемента. Этот поток фокусируется через абсорбционную ячейку и монохроматор, где выделяется характерная для исследуемого элемента область спектра. Затем поток направляется в фотоумножитель и преобразуется в электрический сигнал. Величина последнего зависит от интенсивности поступающего в фотоумножитель светового потока и регистрируется специальным устройством.

Сравнивая результаты измерений в исследуемой пробе с результатами измерений в стандартных растворах, определяют содержание элемента в пробе.

В качестве источников излучения при определении содержания рассматриваемых металлов, как правило, используют лампы с полым катодом, являющиеся источниками линейных спектров. Катод такой лампы имеет форму полого цилиндра или стакана. Объем лампы заполнен инертным газом (неоном или иногда аргоном). Существуют многоэлементные лампы с полым катодом, например для определения содержания меди и цинка или меди, цинка, свинца и кадмия. Они бывают очень удобны. Их преимуществом является снижение затрат времени на прогрев ламп. Однако такие лампы, как правило, продуцируют излучение более низкой энергии, чем одноэлементные лампы, что в результате приводит к ухудшению чувствительности; могут возникать спектральные помехи.

В атомно-эмиссионной спектрометрии исследуют атомно-эмиссионные спектры, полученные в результате возбуждения атомов в газообразном состоянии.

Для перевода атомов в газообразное состояние и их возбуждения используют плазму, в качестве среды для получения плазмы применяют аргон. Существует два способа получения плазмы. В одном из них возбуждение происходит под действием электрических разрядов между электродами - плазма постоянного тока, а в другом- энергия высокочастотного переменного тока передается газу с по- мощью магнитной индукции - индуктивно-связанная плазма. При этом создаются высокие температуры, благодаря которым большинство атомов переходит в возбужденное состояние. Поглощение энергии такими атомами невозможно, поэтому при переходе из возбужденного состояния в основное происходит эмиссия (испускание) фотонов, интенсивность которой пропорциональна числу возбужденных атомов. Количественное определение элемента производят так же, как в атомно-абсорбционной спектрометрии.

Приборы, позволяющие осуществить метод АЭС, имеют те же основные части, что и атомно-абсорбционный спектрометр.

Спектроскопия магнитного резонанса. Масс-спектроскопия . Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)изучает магнитный резонанс, возникающий в результате взаимодействия магнитного момента ядра с внешним магнитным полем. С помощью метода ЯМР можно исследовать ядра с собственным момент количества движения (спин ядра) и связанным с ним магнитным моментом ядра.

Согласно квантовой механике собственный момент количества движения (спин) ядра принимает строго определенные значения. Так как спин ядра является вектором, то он характеризуется величиной и направлением. Во внешнем магнитном поле для спина ядра возможны две ориентации: вдоль и против направления силовых линий внешнего магнитного поля. Каждому значению спина соответствует определенное значение энергии. Переориентация спина ядра с изменением направления сопровождается поглощением энергии DЕ. Такие переходы вызываются воздействием на ядро радиочастотной области электромагнитного спектра. При этом анализируемая система поглощает энергию при строго фиксированных значениях частоты v, т. е. наблюдается явление резонанса. Такое поглощение энергии измеряют экспериментально, DE прямо пропорционально напряженности магнитного поля в месте расположения ядра и определяется как DЕ= hv, где h – постоянная Планка.

Спектроскопия электронного паромагнитного резонанса (ЭПР) изучает магнитный резонанс, возникающий в результате взаимодействия магнитного момента электрона с внешним высокочастотным (микроволновым) магнитным полем. Метод ЭПР служит для исследования внутримолекулярного окружения неспаренных электронов.

Теория магнитного резонанса применима не только к ядрам, но и к электронам, поскольку последние также имеют спин и магнитный момент. В отсутствие внешнего магнитного поля спины электронов беспорядочно ориентированы, а энергия электронов одинакова. В постоянном магнитном поле магнитные моменты электронов ориентированы соответственно направлению внешнего магнитного поля. Электроны с ориентацией спинов вдоль поля находятся на высоком энергетическом уровне, электроны с ориентацией против поля - на низком, более стабильном, уровне. Если на электроны, находящиеся в однородном магнитном поле воздействовать высокочастотным магнитным полем, направление, которого перпендикулярно направлению однородного магнитного поля, то при определенных соотношениях между напряженностью постоянного поля и частотой переменного поля наблюдается резонансное поглощение энергии переменного поля. Оно регистрируется на спектрометре в виде спектра электронного парамагнитного резонанса - ЭПР-спектра. При количественной оценке спектра в качестве основного аналитического параметра используют константу спин-спинового взаимодействия Масс-спектроскопия занимает особое положение среди спектроскопических методов. В строгом смысле слова этот метод не является спектроскопическим, так как вещество при анализе не подвергается воздействию электромагнитного излучения.

Масс-спектроскопия основана на изучении тока от фрагментов ионов, полученных из нейтральных молекул вещества путем воздействия на них пучка электронов.

Вещество, исследуемое методом ядерно-магнитного резонанса , помещают одновременно в два магнитных поля - одно постоянное, а другое радиочастотное. Измерение осуществляют на ЯМР-спектрометре, основными составляющими элементами которого являются: электромагнит (в простых приборах используют постоянный магнит); генератор радиочастотного излучения; датчик, в который помещают пробирку с образцом, электронный усилитель и интегратор, самописец. В ЯМР-методе используют следующие аналитические параметры: химический сдвиг, константа спин-спинового взаимодействия, интенсивность сигнала, время релаксации.

Метод электронного парамагнитного резонанса основан на измерении поглощения веществом энергии внешнего магнитного поля. Метод ЭПР применяют для анализа всех соединений, содержащих неспаренные электроны, независимо от их агрегатного состояния. Область применения определяется конструкцией кюветы. ЭПР является одним из самых чувствительных методов, предел чувствительности составляет10 "моль/л.

Масс-спектрометрия основана на получении ионов из нейтральных молекул путем воздействия на них пучком электронов, обладающих энергией, достаточной для ионизации. При этом, главным образом, образуются положительные ионы, которые могут распадаться на отдельные фрагменты. Регистрируемая завис мость ионных токов от массы отдельных фрагментов называется масс-спектром. Молекула, возбужденная в результате взаимодействия с электроном (с энергией более 10з кДж/моль), распадается с образованием положительного молекулярного иона и электрона (ионизация).

В большинстве случаев молекулярный ион обладает значительной внутренней энергией и быстро распадается далее с образованием заряженных и незаряженных фрагментов (фрагментация).

Осколочные ионы, в свою очередь, могут распадаться с образованием новых фрагментов. В некоторых случаях фрагментация сопровождается перегруппировками. Процесс фрагментации молекулярных ионов происходит до тех пор, пока не образуют ионы, внутренней энергии которых недостаточно для их дальнейшего превращения. Масс-спектрометры работают при высоком вакууме, что сводит к минимуму нежелательные межмолекулярные реакции и, кроме того, благоприятствует внутримолекулярной фрагментации.

Масс-спектр представляет собой спектр линий положительно заряженных ионов. Несмотря на то что реальной связи между масс-спектрометрией и оптической спектрометрией не существует, оба метода называют спектрометрическими из-за формального сходства графических изображений спектров.

Метод масс- спектрометрии применяют в научно-исследовательской практике для идентификации соединений и установления строения неизвестных веществ, точного определения молекулярной массы, определения элементарного состава, анализа следовых количеств биологически активных соединений, определения аминокислотной последовательности пептидов, анализа многокомпонентных смесей и т.п.

Macс -спектральный анализ основан на способности газообразных ионов разделяться в магнитном поле в зависимости от отношения m/е, где m - масса, е - заряд иона. Ионизация молекул в газе происходит под действием потока электронов. По величине m/е определяют массовое число иона, а по интенсивности соответствующего сигнала судят о концентрации ионов.

Качественный масс-спектральный анализ основан на измерении массы ионов. Идентификация масс поводится по положению линии на фотопластинке, которое фиксируют, измеряя расстояние между линиями с известной массой и анализируемой линией.

Количественные измерения в масс -спектрометрии проводят по току, фиксируемому детектором, или по почернению фотопластинки. В первом случае расчеты основаны на том, что пик ионного тока I пропорционален содержанию компонента или его парциальному давлению:

Где k, c - коэффициенты пропорциональности; с - концентрация; р - давление.